净水处理剂-改性甲壳胺（二）

2.3改性甲壳胺

甲壳素和甲壳胺的主链发生水解时1,4-苷键断裂，产物为氨基葡萄糖，利用它可制备某些难于直接制备的葡胺糖的衍生物。

通过引入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，在甲壳素的羟基或氨基上进行酰化反应，其产物大大增加了在有机溶剂中的溶解性。

将其氧化，也是引入新官能团的方法，最有代表性的是甲壳胺，可氧化成梭基。

甲壳素可发生下列反应：

①与一氯醋酸反应生成竣甲基甲壳质（CM甲壳质）；

②与氯乙醇反应生成乙二醇甲壳质；

③用卤化碱金属处理可生成氧烷基衍生物；

④碱化甲壳质用4%NaOH处理，使甲壳质的另一羟基也变成-ONa,再与硫酸二甲酯反应可制得二甲基甲壳质。

甲壳质用硫酸酐、氯横酸、浓硫酸等处理变成硫酸酯。甲壳质的二硫酸酯具有比肝素更强的抗血凝作用。和甲壳质一样，可利用脱乙酰甲壳质的羟基制造其衍生物，但也可利用其活性氨基进行化学改性。脱乙酰甲壳质用羧酸酌处理生成N-酰基衍生物。

甲壳质和脱乙酰甲壳质借助酶（甲壳质酶等）的作用可使之降解成低聚物，并进一步分解成N-乙酰基-D-葡糖胺和D-葡糖胺。

在双官能团的醛或酸酐等交联剂的作用下，甲壳素或甲壳胺能进行交联反应。用戊二醛为交联剂，交联反应可在室温下，均相碰均相及广泛的pH范围内迅速地进行，因而被普遍地采用。在Y射线照射或在催化剂作用下，乙烯基单体和丙烯酸类单体可与甲壳素或甲壳胺进行接枝共聚。

甲壳素，尤其是甲壳胺分子中含有氨基和羟基，能通过螯合、离子交换等作用对许多重金属离子、染料、蛋白质、氨基酸、酶等进行吸附。对一些阴离子及农药，它也有较好的吸附能力。

甲壳素及其衍生物不仅具有很好的生物相容性，而且无毒，易生物降解。

冠醚化合物是一类新型的功能化合物，具有独特的分子结构，对重金属离子具有特异的选择性和稳定作用，但低相对分子质量的冠醚水溶性较大，在使用过程中容易流失，不便回收，且低相对分子质量的冠醚毒性大，其应用受到限制。若将低相对分子质量的冠醚接枝到甲壳胺分子上，这样制得的甲壳胺冠醚既具有甲壳胺的高分子特性，又具有冠醚的络合选择性，并且有由于高分子效应产生的协同作用。

利用甲壳胺C2位上活泼的氨基先与苯甲醛反应制备成保护氨基的甲壳胺，再将含环氧基的氮杂冠醚接枝到甲壳胺的C6位上，制得含Schiff碱的氮杂冠醚甲壳胺，随后使其在一定条件下脱去苯甲醛，合成一种含氮杂冠醚功能基的新型甲壳胺衍生物，将其用于重金属离子的静态吸附。结果表明，该吸附剂对重金属离子具有较强的吸附能力，在混合离子体系中，能选择吸附铜离子。

2.3.1羧甲基化

甲壳素/甲壳胺是一种水溶性的化合物，是在碱性条件下与氯乙贩应可得羧甲基化衍生物，反应伴随有脱乙酰化反应发生，产生游离氨基，最后得可溶于水的两性电解质产物。如将纳米甲壳胺与乙醛酸经缩合反应得到一希夫碱，然后用合适的还原剂还原为N•羧甲基化甲壳胺，所得产品在所有pH值条件下溶于水。纳米甲壳胺经改性后得到的DTCC、NCBC、NCMC等甲壳胺衍生物对金属离子具有很高的螯合能力，可用于吸附和捕集金属离子。

甲壳胺与二羟乙酸反应生成水溶性胶状亚胺（席夫碱），然后选择适当的还原剂如氰基硼氢化物还原，羧甲基化取代反应只发生在伯胺（NH3)上，羟基不发生取代反应，生成的产物为N-羧甲基甲壳胺，这也是一种水溶性的化合物。

2.3.2羟乙基化及氰乙基化

羟乙基化反应是用碱性甲壳素与过量的环氧乙烷反应，生成经乙基化甲壳素可溶于水、稀碱及稀酸溶液；纳米甲壳胺也可与环氧丙烷作用得到可成膜的水溶性纳米羟丙基甲壳胺。

氰乙基化反应是通过甲壳胺分子中的羟基与丙烯腈加成进行的。反应在常温下进行时甲壳胺的氨基不参与反应。羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸处理甲壳素或甲壳胺，从而在C6羟基或氨基上引入梭院基团，研究较多的是羧甲基化反应。

2.3.3季铵化

将纳米甲壳胺分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮）与碘甲烷、氢氧化钠作用可制成具有较好水溶性的纳米季按化甲壳胺产物；在通过改变试验条件时可以控制季铵化作用生成不同程度的聚合物。

纳米甲壳胺在甲醇/乙酸介质中与过量的醛反应可得相应的醛亚胺化衍生物，此衍生物可保护胺基，也可以在NaCNBH3作用下氢化还原成N-烷基化衍生产品。常见的脂肪醇有：乙醛、丙醛、戌二醒、己醛等；芳香醛有：水杨醛、硝基苯甲醛、羟基苯甲醛等。

由于引入了大分子醛基，减弱了分子内氢键，所以有较好的溶解性。

2.3.4接枝交联化

纳米甲壳素可以和烯径化合物进行接枝交联成用丙烯酰胺与丙烯酸的接技甲壳素衍生物。作为高分子电解质，具有很高的凝聚作用。

纳米甲壳胺和Y-甲基-L-谷氨酸-NAc接枝，游离氨基作交联起点，进行高效接枝反应可制成多糖/多肽该化合物加水分解，产生水溶性衍生物，这种衍生物多肽侧链能调节末端游离氨基的距离，用于NADH活性部位的固定。

2.3.5酸化

改善纳米甲壳素、甲壳胺的溶解性。可以将它们制成磷酸化或硝酸化衍生物。所用的磷酸化试剂有H3P40、MF、P205等。

纳米甲壳胺可以与甲酸、乙酸等有机酸反应生成相应的盐类。其胶状物具有阳离子交换树脂特性，可用于离子交换剂，进行化学分析和酶固定化载体。

此外，纳米甲壳素和甲壳胺还行烷基化、脱氨化、挂院基化等反应也可直接参与反应，甲壳胺与铜基络合物能催化过氧化氢的分解，引发、甲基丙稀酸甲酯的游离基聚合，在聚糖存在下，甲基丙烯酸可通过游离基聚合得到光学性聚合物及进行活性游离基聚合反应。

甲壳素经脱乙酰化处理得到的甲壳胺相对分子质量通常在几十万左右，若采用适当的方法将其降解为均相对分子质量低的产品，则可使其水溶性大为改观，特别是均相对分子质量低于1500的甲壳胺产品。

将甲壳素用酰基氯化物或酸酐处理，可导入不同分子质量的脂肪族，酰基化衍生物的溶解性能大大增加。方法如，以酰基氯或酸酐与甲磺酸配制所得的溶液为介质，在低温条件下与甲壳质反应，生成长链双-0-酰基甲壳质；沸腾的甲壳胺在己酰氯、癸酰氯或十二酰氯介质中，可制得完全乙酰化衍生物。

部分丁二酰化甲壳胺和O-羟乙基甲壳胺共混物中含有胺基和羧基，在水、稀酸、稀碱中有不同的溶解度，其溶解度主要取决于替代度。

将N-顺丁烯二酰基（马来酰基）甲壳胺与丙烯酰胺的共聚物能在水中溶解膨胀，形成具有良好机械性能的凝胶，用这种材料固定的抗体能有效地降低血浆中肝炎病毒的抗原值。