净水处理剂-改性甲壳胺（一）

甲壳素是多功能基团高分子化合物，可以发生多种反应。例如，部分水解脱乙酰基可制得甲壳胺，完全水解可得氨基"D-葡萄糖；链上羟基可发生烷基化、酰基化、羧甲基化、羟乙基化、硝化、横化、氧化、还原卤化、缩合及接枝和交联等反应，从而制成各种系列衍生物。

甲壳胺分子结构内含游离氨，具有相当优良的物化里功能，作为一种高附加值的高科技精细化学品，国内工业级甲壳胺价格约5万元/吨，经进一步加工制得的水溶性甲壳胺超过10万元/吨；在日本絮凝剂用的工业级甲壳胺售价约1000日元/千克（约合1万美元/吨）；经降解的低分子量甲壳胺价格高达5万~6万日元/千克（约合55万美元/吨）；我国进口的工业级甲壳胺4万~9万美元/吨，饲料添加剂10万美元/吨；生物衍生物价格高达200万美元/吨。

甲壳胺具有优良的絮凝性能，在废水处理方面有良好的应用前景。

理化性能

由于甲壳素在一般溶剂下难溶，使它田是纯、加工、化学反应等过程中都困难，应用受到限制。若在碱性条件下将其水解，脱去分子中的部分乙酰基，就转变为甲壳胺。甲壳胺的溶解性能大为改善，故也常称之为可溶性甲壳素，或称脱乙酰甲壳素、脱乙酰壳多糖、甲壳胺、聚甲壳糖、甲壳胺、聚氨基葡糖、黏性甲壳素等。

纯品的甲壳胺是带有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，相对分子质量因原料不同而从数十万到数百万。因制备工艺条件和需求不同，脱乙酰度由60%至100%不等，甲壳胺脱乙酰度越高，相对稳定性越低，但机械强度增大，生物相容性增加，吸附作用增强。

工艺开发

2.1主要原料

在我国，随着淡水及海水蟹养殖产量的增加，每年都有大量的蟹壳产生。其中，仅加工的副产品蟹壳，就有1万多吨，一部分用于饲料添加剂等低值产品，极少部分用于提取甲壳素，绝大部分被当作垃圾废弃，既污染环境又造成资源浪费。将这些资源回收利用，可变废为宝，获得可观的经济效益，尤其是在蟹集中的江、浙、鲁等地区。国内乡镇企业由于技术水平不高，大部分制成甲壳胺粗品，售价不高，外商将这些粗品购入再进行深加工制成高科技产品使利润成倍增加。在我国应集中力量开发高品级的甲壳胺产品。甲壳胺是一种天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物，自然界每年生物合成有数十亿吨之多，是一种丰富的自然可再生资源。在蟹、虾等水产品加工后的甲壳废物中甲壳素的含量达10%~30%,为甲壳胺的生产提供了有利的基础。

2.2操作过程

目前制备壳寡聚糖的主要方法有化学法和酶降解法，采用化学法降解得率低，分离困难，对环境污染严重；而酶降解法具有反应条件温和，糖得率高，不造成环境污染等优点，是目前甲壳胺降解发展的方向。其操作例如下。

方法1：用10%的稀盐酸40mL,20°C处理5h脱钙，水洗至中性；再用5%的稀NaOH溶液30mL,90°C脱脂、脱蛋白，水洗至中性，烘干得甲壳素；最后用50%的浓NaOH溶液10mL140°C油浴加热2h脱乙酰，水洗至中性，105°C烘干得1.13g甲壳胺，测脱乙酰度为80%。

方法2：将蟹壳45g于1000°C下烘干，粉碎为60目颗粒。放入烧杯中，缓慢向瓶中加入10%的盐酸溶液270mL,在20°C下恒温揽拌5h进行脱钙反应，分离、水洗、中和、滤干并移至另一500mL的三口烧瓶中，并向瓶中加入5%的氢氧化钠溶液180s,在90°C的恒温水浴揽拌3h脱蛋白，分离、水洗、中和、滤干。分成9份，取2份移至250mL的三口烧瓶中，并向瓶中加入50%的氢氧化钠溶液，在140°C下恒温搅拌2h后脱乙酰基，然后分离、水洗、中和、滤干、烘干后得到脱乙酰度81%的甲壳胺产品。

方法3：将剔除肉质的虾蟹壳加水煮沸抽提得到净甲壳。将净甲壳加入4%〜8%盐酸浸泡溶解除去耗盐得到除无机盐的甲壳质。将除无机盐后甲壳质加入质量另缴为10%的氫氧化钠溶液煮沸脱除蛋白质得到粗品甲壳素。将粗品甲壳素先用1%高锰酸钾或用双氧水脱色漂白，再用2%亚硫酸氢钠溶液还原，并洗净沥干即得到不溶性甲壳素。

将不溶性甲壳素加到S兑乙酰基反应釜内，用40%氢氧化钠（质量分数）在100°C下进行脱乙酰基反应。反应终结后经洗净、脱水、烘干得可溶性甲壳胺产品。

方法4：我国是一个产丝国家。每年有5000吨的干踊扔掉，既污染环境，又浪费资源，可以从废弃的蛹皮中提取甲壳素。从螺蛹中提取壳质的过程是将蝇蛹壳洗净生再进一步酸浸，并脱蛋白以获得高品级的甲壳胺。由于绳踊壳中的色素较虾、蟹壳深得多，其相对脱除难度较大。为此必须使用强的脱色剂在剧烈的条件和强搅拌下进行脱色处理，但也应注意适度。经漂白后，再进行二次酸浸后脱蛋白、洗净、干燥得壳质，脱乙酰基后再水洗至中性，烘干得产品。

方法5：可以先用稀碱煮沸蛋白质脂肪，粉碎，碰浸除钙。再用高锰酸钾漂白，碳酸氢钠还原、洗澡、干燥。

浸酸的残液可以多次重复使用，提高残液中的氯化钙浓度，以回收利用氯化钙。碱煮后的残碱可以用于残酸的中和、沉淀出蛋白质，后者可用于饲料添加剂。

甲壳胺是同甲壳素在热的浓碱液中脱乙酰基后制成。可以将1份的甲壳素与17份47%的氫氧化钠混合，在氮气保护下，在95°C下煮沸近1h,再经分离、干燥，再重复上述操作一次后得脱乙酰度为95%以上的产品。

方法6：国内生产的甲壳胺（甲壳胺）产品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。为了获得高质量的甲壳素。国外采用多种有机溶剂在闪蒸下操作或用微波辐射，用50%浓碱溶液，于80°C下反应18h,完成由壳质到甲壳胺的转化。

方法7先将蟹壳水洗、干燥，用6%稀盐酸在室温浸泡数小时，用稀酸脱除碳酸钙，使碳酸钙变成氯化钙随溶液排出，再经水洗、干燥、粉碎，用10%烧碱溶液浸泡，于100°C煮沸分解蛋白质，经多次处理后得到粗壳质，再用1%高锰酸钾溶液浸泡脱色、水洗，于60~70°C用草酸处理30~40min,得甲壳素产品。将此甲壳素浸于40%~50%的浓碱中，于120°C下反应40min可得甲壳胺，将脱乙酰基的壳质加入稀盐酸溶解，向溶液中加入过量的丙酮，析出甲壳胺的乙酸盐，过滤、水洗至中性，在65°C下干燥得洁白或半透明状的甲壳胺，脱乙酰基率大于90%,收率大于84。

将甲壳胺24g加入到400、50%的氢氧化钠溶液中，在氮气保护下于100°C下加热搅拌1h后再将混合物过滤、水洗和干燥后，用50%的碱液反复处理后再经过滤、水洗至中性，干燥后再经粉碎得白色粉末，脱乙酰度为79%。

国内生产的甲壳胺产品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。为了获得高质量的甲壳素，可以采用多种有机溶剂在闪蒸下操作或用微波幅射，用50%浓碱溶液，于80°C下反应18h,完成甲壳素到甲壳胺的转化。

方法8碱性甲壳素/甲壳胺

在5L烧瓶中加200g甲壳素粉末，800mL40%的氢氧化钠溶液(内有添加剂）在一定温度下放置后，并在一20°C条件下保持24h,得甲壳素。碱性甲壳胺的制备方法是将甲壳素加入40%的氢氧化钠溶液中，在100~190°C蒸气作用下维持30~270min即可制成。

方法9：微波法生产甲壳胺是将虾壳水洗，用2md/LM碱水溶液用微波加热煮沸1h,冷至室温，浸泡12h除去蛋白质，水洗至中性，再用2mol/L的盐酸溶液浸泡24h,使碳酸钙转化成氯化钙，再水洗至中性、干燥、粉碎，用2%的高锰酸钾脱色，水洗后用60%~70%的草酸处理30min,生成甲壳素。将甲壳素在50%的氢氧化钠水溶液中用微波在近100°C处理数小时，脱去乙酰基后用2%^乙酸溶液溶解，过滤、加碱后析出甲壳胺。

电解法制备的甲壳胺脱乙酰度较高，有经济价值。电化学技术作为一种还在迅速发展的手段，在用于环境的工作中正日益显示出独特的优越性。随着电力工业与电化学科学的进展，电化学方法在净化环境方面的贡献又重新引起了人们的重视。电化学方法在净化环境方面的作用主要是采用清洁工艺，利用电化学反应选择电解质的路线替代有毒的反应物和苛刻的反应条件，以此减少环境污染物产生的可能性或用于某些特殊的方面。利用电化学技术或将电化学技术与其他的物理化学技术结合起来，可以清除污染物及防腐。

方法10生物法制备甲壳胺是用易得的抗生素生产废弃物或用柠檬酸菌丝体为原料，经粉碎处理后，再按常规方法进行提取，经处理，干燥得甲壳胺，产品收率为菌体干重的4%,灰分小于5%,脱乙酰度为85%。

用于甲壳胺水处理剂的生产工艺是：将菌丝体破碎后再进行预处理。干燥制成甲壳胺水处理剂。

方法11：用柠檬酸发酵的黑曲霉菌丝体中，甲壳素占细胞壁干重的20%~42%,另外还有24%的蛋白质，73.4%的葡聚糖，3.7%的半乳甘露聚糖、半乳糖胺及少量脂类。从黑曲霉体制备甲壳素的关键是适当破壁后，除去蛋白质和其他糖类。脱蛋白质有酸法、碱法和酸碱交替法，采用酸碱交替脱蛋白质。在保证蛋白质、氨基酸充分溶出后，以成品含氮量（％)为主要指标。

黑曲霉细胞壁中主要含壳质和蛋白质，蛋白质具有可电离的基团，在溶液中能形成带电荷的阳离子和阴离子，在电场中向一方迀移，从而把蛋白质分离。

黑曲霉为菌种，YEPD为培养液，电泳仪控制电压为30V,相对电流强度15mA,反应液为2%的NaOH溶液，反应时间视菌体多少而定。电解后固体物质经洗漆并干燥得到白色半透明片状固体，得率为20.6%。

将捣碎的黑曲霉湿菌体在5%NaOH溶液中，100°C下处理6h。用45%NaOH溶液在126°C下处理2~3h,用10%醋酸，95~100°C下处理3h,离心后得到的醋酸抽提液用NaOH溶液调pH为10,出现白色絮状甲壳胺，抽滤洗涤，60~70°C干燥至恒重得脱乙度为93.76%的甲壳胺。

21世纪是"生物技术的时代"。随着生物技术的发展而诞生的生物化工技术，是当今世界敲术竞争的主要焦点之一。