净水处理剂-改性甲壳胺（三）

操作实例

方法1：6-O-羧甲基甲壳胺

将壳质溶于50%的氫氧化钠溶液中，于室温下浸泡4~6h后，在揽拌下缓慢加入氯乙酸，控制碱与酸的配比1:1,在室温下反应数h后再升温到40~70°C,继续反应12~24h,粗品用酸中和，75%的乙醇水溶液洗涤后干燥得成品。

方法2：N,0-羧甲基甲壳胺

N,0-羧甲基甲壳胺是水溶性的两性化合物，其制备方法如下：在10L的烧瓶中加入200g甲壳胺，再加入2000mL异丙醇，在一定温度下搅拌20min。再将一定浓度的氢氧化钠分数次加入烧瓶中，继续揽拌45min。然后再分数次加入一氯醋酸240g,待反应物料加热保温3h后，再加蒸馏水170mL,再用pH计测定反应液pH。再添加有机酸调节pH到7。过滤反应混合物，并经多次洗潘过滤，收集产品并真空干燥，最后可得N,0-羧甲基甲壳胺300g。

方法3：溴化甲壳素

在5L烧瓶中加入100g甲壳素粉末，400ml40%NaOH溶液，使甲壳素粉末呈悬浮状。在一定温度下反应1h,并放置20h,然后加入200mL异丙醇进行反应。随后加入1700mL溴化物和痕量碘继续反应24h。最后在一定温度下再经过48h反应后，过滤产品并充分水洗、烘干得溴化甲壳素，其收率为69%。

方法4：完全脱乙酰化甲壳胺

将30g的脱乙酰度为80.5%的甲壳胺加入300mL50%的氢氧化钠溶液中，在氮气保护下在80°C下反应8h后再用蒸馏水洗至中性后再重复上述操作两次，用丙酮洗漆、干燥得20g的甲壳胺，脱乙酰度为99.9%。

将完全脱乙酰化的甲壳胺溶于1%的甲酸溶液中，在磁力搅拌下，加入1.25倍摩尔甲壳胺的CuS04溶液，室温下反应3h后，用稀碱调pH至5~7，继续反应3h后，用乙醇丙酮混合溶剂沉淀、过滤，用含水乙醇洗至无Cu(n)检出，再依次用乙醇和丙酮洗涤后，室温下真空干燥至恒重，保存于干燥器中备用。

方法5：甲壳胺季铵盐

现已将甲壳胺季铵盐应用到味精生产废水处理中。用甲壳胺季铵盐与硫酸铝、硫酸铁、PAC、PFS、PFC等混凝剂相比，甲壳胺季铵盐不仅投药量少，而且絮凝效果好，絮体粗大易沉，与未经改性的甲壳胺相比，也具有COD去除率高、pH值适用范围宽的优点。另外，甲壳胺季铵盐的絮凝能力随着季铵侧基取代度的增加而增强，取代度为92,8%时絮凝效果最佳。

除此之外，甲壳胺季铵盐也被应用炼油废水的处理，聚糖季铵盐用于油水处理剂的沉降速度快，含水率极低。同时，干甲壳胺季铵盐具有很强的抗菌功能，其带正电荷的季铵侧基曝能有效地破坏细菌细胞腆，将细菌杀灭。经甲壳胺季铵盐处理过的炼油废水中几乎检测不到硫酸盐还原菌SRB的存在。

方法6：甲壳胺冠醚

将4-甲酰基苯并15-冠-5或4-甲酰基苯并18-冠-6接枝到甲壳胺上，可合成Schiff碱型甲壳胺冠醚，再经还原可制得仲胺型甲壳胺冠醚。两种甲壳胺冠醚对重金属离子都有很强的络合吸附能力。甲壳胺冠醚对重金属离子表现出很好的选择吸附能力，尤其是仲胺型甲壳胺冠醚，为在二元混合体系中的分离富集、回收和纯化提供了极为重要的实施途径。

方法7：香兰醛改性甲壳胺

用香兰醛对甲壳胺进行修饰，可制得香兰醛改性甲壳胺V-CTS(Na)。用V-CTS(Na)颗粒装填吸附柱来处理贪铅、镉的工业废水，可有效地将99.9%以上的Cd离子和Pb离子除去。同时，吸附饱和的V-CTS(Na)用0.5mol/L的HN03溶液将重金属离子洗脱后，经溶液再随，可重复使用，降低了废水处理成本。

方法8：硼吸附剂的制法如下：甲壳胺与具有多羟基的半乳糖、甘露醇在存在二甲胺化硼的条件下还原烷基化，将糖侧链导入甲壳胺后，再用表氯醇进行交联反应。导入各种糖侧链的甲壳胺衍生物能吸附硼、锗（IV价）、碲（IV价），但导入甘露醇、半乳糖侧链时对硼的吸附性强，用作硼吸附剂与市售葡糖胺型聚苯乙烯树脂的性能相同甚至更强。

市场上无锗的选择性吸附剂。用于制成的吸附剂合成法如下：甲壳胺与3-氯-1,2-丙二醇或糖醇反应，将置入的2-醇侧链导入甲壳胺后，再与表氯醇进行交联反应。这种吸附剂即便在同时存在硼和碲的情况下在pH值为2~9的范围也能选择性吸附锗（IV价），可以用稀盐酸溶解分离。此吸附剂可定量地浓缩回收锗。

方法9：将纤维素粉末、脱乙酰甲壳素的1%盐酸水溶液、粉末活性炭纤维与水混合揽拌1h后，再用15min时间加入5%的氢氧化钠水溶液。调节浆液的pH值为9,生成凝聚物，静止半小时后过滤脱水，将滤饼干燥得粗粉吸附剂，可用于染色废水处理，具有优良的效果。

方法10：N-羟丙基三甲基剂铵化甲壳胺（HTCC)

在装有搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，将5g甲壳胺分散在水中，在60°C下搅拌一定时间后加入272,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60~90°C下搅拌反应15h。反应产物用多倍量异丙醇洗涤，沉淀后，再以蒸馏水溶解、异丙醇沉淀，用乙醇溶液在索氏提取器中抽提20h后，于80°C烘箱中烘干至恒重备用。

取代度和水溶性是甲壳胺改性的重要指标，合成反应的最佳工艺条件为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对甲壳胺的投药比（ETA与甲壳胺氨基的摩尔比）为6/1,反应温度85°C,反应时间15h。此时产物取代度78%,完全水溶，在水中溶解的质量分数大于10%.通常制得的甲壳胺只溶于稀酸溶液，使其应用受到很大局限，因此改善甲壳胺的水溶性，将大大扩展甲壳胺的应用范畴，也使甲壳胺在精制中药水提液时更为方便。对甲壳胺进行季铵化改性是提高其水溶性的有效手段。水溶性评价精确称量HTCC试样0.4g,溶于2mL水中，如浑浊，则再加2mL,直到试样全部溶解，溶液透明为止。计算此时HTCC在水中溶解的质量分数。

红花水提液的制备方法是将干红花25g,加入500mL水浸泡30min后再煮沸30min,然后用双层纱布过滤，收集滤液，残渣再加水375mL煮沸30min,收集滤液，合并2次滤液备用。

将甲壳胺溶于质量分数1%的乙酸溶液中，HTCC直接溶于水中，配制成2.5g/LM絮凝剂备用。取红花水提液10mL,在搅拌下分别加入不同剂量的絮凝剂，并根据絮凝剂的加入量，补充相应数量的蒸馏水，使溶液总体积一致。经磁力揽拌一定时间后，静置一段时间，过滤，测量清液的剩余油度。

甲壳胺分子链上分布着大量的游离氨基，在稀酸溶液中质子化，从而使甲壳胺分子链上带有大量的正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂。它具有无毒副作用、能灭菌及形成的污泥易压缩脱水等优点，然而其最大缺陷有两个：①原料由于来源于动物，其使用受到一定限制；②价格比较昂贵。对于第二点，目前可行的解决方法之一是与无机高分子复合絮凝剂复合，不仅可降低成本，而且其絮凝效果也有所提高。

方法11：每1L水中加入0.25g高岭土，快速搅拌混合均匀后，慢速揽拌15min,然后静置沉降15min,取上清液作为实验水样。

称取0.5g甲壳素，加入约20mL冰醋酸，在40~50°C的条件下，充分揽拌，直至甲壳素溶解。将溶解后的甲壳素转移至500mL容量瓶中定容，配成1g/LM甲壳素溶液。

混合稀土与甲壳素溶液一定比例混合，常温下搅拌24h使其充分混合。

将配置好的高岭土悬浮液水样在六连电动揽拌器上进行混凝实验，每次用水量为400mL,用可调定量加液器加入一定量的絮凝剂溶液，200rpm快速搅拌1分钟后，改为55rpm慢速搅拌15min,然后静置沉降15min,在距烧杯底4cm的上清液中取样进行油度测定。

目前，无机-有机高分子复合型絮凝剂的研究大多还处于实验阶段，在其制备、性能优化、复合机理、絮凝作用机理、工业化应用方面还需要很多工作。

①在复合絮凝剂的制备过程中各种相关因素的影响缺乏系统研究；在有效组分的配比筛选、制备工艺流程的设计、工艺参数的确定及产品性能等方面尚需大量的工作。

②目前无机-合成有机高分子复合絮凝剂的发展较快，但其最大的缺陷是难降解，污染环境，因此应大力发展高生态安全、低健康风险的无机一天然高分子复合絮凝剂，深入研究无机絮凝剂与天然高分子复合的可行性、复合影响因素及复合初理，同时还要考虑降低成本，并尽可能减少可能存在的二次污染问题。