净水处理剂-双氰胺甲醛缩聚物（一）

双氰胺甲醛醉缩聚物在冬季气温低时会变浑甚至分层。经过加温、搅拌后可以复原，不影响处理效果，目前已有改进办法。

在某些条件下，双氰胺甲醛缩聚物在脱色过程中产生的絮团较小，可以加入非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺类产品加以改性，其质量浓度约1~3mg/L即可。增加成本不多，每吨废水仅几分钱。

工艺技术

双氰胺甲醋缩聚物的开发是受中间体双氰胺价格因素的制约。关键在于大大地降低生产成本。为此，开发了用尿素常压脱水一步生产氰胺的最新工艺。这种工艺，至今在国内尚未见报导。

双氰胺

前苏联专利说明书1142444介绍了由尿素合成氰胺的新工艺路线，其过程如下：

向反应器内投入217kg的尿素和89kg的Ca(0H)2,升温到165°C，在此温度下反应45min,制成悬浮体总量为280kg/h。

将产物送往挤压机内，在215°C下经2min后将产物挤成膏状，将此颗粒物投入供给装置内，升温至390°C,得产物158kg/h。再送往联动装置内，在760°C下沸腾，生成产物103kg/h,得到32.4%的氰胺气体。

将生成的氰胺气体在经冷凝器快速冷凝后收集在盛水的反应容器内制成氰胺溶液。

此法经三步反应完成，操作温度偏高。

经研究后发现，使用均匀晶体内孔随径的催化剂有利于氰胺的生成并对三聚氰胺的生成有相反的效果。而且还发现，这种孔隙均匀、内直径不小于3埃的催化剂，对转化成氰胺特别有效。

当晶体内孔隙直径不少于4埃，最高为6埃,尤其为5埃时，更有利于氰胺的生成。

在所有这些限制的范围内，尿素及其分解产物可获得最高的转化率，而生成的副产物很少。

小晶粒的沸石具有较小的粒径和较大的外比表面积，与常规尺度的沸石相比常表现出一些固有的特性。利用水热晶化法合成的纳米沸石分散性较好，表现出典型的胶体特性，在适宜的pH值条件下可稳定存在数周，甚至半年以上不发生沉降，并且通过改变条件可使粒子间发生自组装，因而有可能被用来构筑多种多级有序结构的材料。

在纳米沸石的合成中，采用较低的晶化温度是得到纳米沸石的最主要途径。与大晶粒的沸石相比，纳米沸石表现出一些独特的理化性质，如高的外比表面积、丰富的表面硅羟基和自聚集特性等。由于纳米沸石具有很好的单分散性、可调的表面电性质和自聚集性质，因此是一种理想的纳米"构建块"，通过选择合适的模板可以组装出具有各种形貌和结构的多级孔道结构沸石材料。纳米沸石在催化反应中也表现出某些方面的独特性能，如高的活性、寿命和恃殊的选择性等。

沸石分子筛由于具有比表面大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂，工业上使用的沸石晶粒尺寸一般为几微米。随着精细化工反应中大分子及液相反应的増多，沸石催化材料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，越来越不能满足需要。小晶粒沸石由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。分立的纳米沸石还可作为纳米工程研究中的理想基元构件，用于构筑各种多级有序结构的催化及功能材料。

通过水热晶化法合成出的纳米沸石产品主要有两类。一类是以分立的胶体粒子形式分散于溶剂中，形成沸石溶胶，它们主要在较低的晶化温度下合成；另一类则以纳米沸石的聚集体形式存在，其晶化温度相对较高。假固相晶化法是合成小晶粒沸石的有效方法，该方法是将干凝胶在水蒸气作用下晶化成沸石，其优点在于能用较少的模板剂以较快的晶化速度合成出小粒径的沸石。在合成ZSM-5沸石时使用酮作溶剂，并加入少量表面活性剂，合成出粒径30nm左右的沸石。

沸石是一种硅铝酸盐，在它的晶体结构周围存在孔隙，孔隙内可部分或全部充填水或阳离子。它的构型在理论上为四面体氧化分子，晶格内空位是硅或铝，也可由硼代替铝。

反应混合气在主反应区域内滞留时间为秒至数分钟，可以从O.O1sec至10min,最好为0.1~30sec,滞留时间的长短主要取决于催化活性，催化剂用量、反应气体分压及操作温度等条件。对反应总压的要求并不严格。分压一般为0.1~3巴。在反应器上部，限定不催化生成三聚氰胺，压力范围为0.1~50巴之间。

实验是使气态尿素或分解产物于200~600°C下，使用酸性催化剂，这种催化剂不但能提供有效的孔隙，并能在内表面吸附阳离子，其外表面通过阳离子交换提供惰性。整个反应可在较低温度下进行。

尿素脱水反应初期可能有双胍和三聚氰酸产生，并诱发酸味。此后便明显发生尿素脱水和脱氨过程，重要的是，初期反应速度缓慢，—方面尿素转换成有价值的氰胺；另一方面也由于未能确定反应容积，会使真实的反应速率与恒定常数不一致。但反应始终处于稳定均衡的状态，其真实的反应速率不变。由此来考察尿素脱水、脱氨反应常数便具有重要的参考价值。

考查尿素的两种初始反应在酸性催化剂作用下呈现自动催化作用，当进行热介过程中，由于释放出氰酸产生酸味。

毫无疑问，尿素的存在，使反应器底部氧质子起作用并在氧中积聚。由于放出氨，同时形成氧的三价或四价功能团，也形成胍盐，在酸性条件下发生双重作用，显示出氮原子积聚的内部变化过程。此时，氧化物便不再向高级发展。因此，反应初期必须有广泛的动力变化。反之，酰胺很容易积聚和沉淀。

尿素脱水生成氰胺的反应机理相当复杂。其核心是选用最佳催化剂。可以是沸石分子筛，由于具有优异的催化活性，反应选择性好，甚至几乎无副反应发生，产品经简单分离后便可奏效。

在整个反应过程中，尿素对热效应相当敏感，在短时间和足够热量时，可直接生成氰酸和氨。即尿素脱水伴随着脱氧。生成的氰酸在有大量氨气和足够反应温度下，能瞬间转换成氰胺。随着反应温度的升高，分子运动速率加快，则明显发生尿素脱水反应，用尿素为原料在高温下可以瞬间裂化成氰胺。因此，希望得到氰胺必须提高反应温度，但氰胺极易三聚。在继续升温下，瞬间反应生成的三聚氰胺又瞬间转化成氰胺。但反应温度必须适宜，这样可节省能源和使用较少的抗腐蚀介质和节省投资。若反应温度太高，会不易控制。

升高温度的好处还有，可以使生成的氨和二氧化碳尿素直接合成氰胺，在650~850°C时，氧气和二氧化碳生成氰胺的转化率达95%以上。

在反应过程中，也可以发生使二氧化碳和氧气作用经中间产物转化成尿素，再脱水生成氰胺，从而大大提高产品收率，甚至能使尿素几乎全部转化成氰胺，达到理想的脱水效果。