净水处理剂-双氰胺甲醛缩聚物（二）

催化剂的制备

例1：取硅铝比为11的β型沸石放入马福炉内，在540°C下焙烧14h后与0.1molNaCl进行离子交换，将制得新催化剂不需黏结成粒，本身粒径为0.25微毫米，催化剂在使用前，应进行性能试验。将大致堆体积为3cm3的催化剂在通氨下于550°C下活化12h后制成本催化剂。

可以采用流化床也可以采用固定床反应器。主要进行催化剂评选和反应条件探索试验。然后进行固定床或流化床的连续脱水实验。

例2：一种催化剂的制备方法是将酸性ZSM-5沸石放入卧式连续反应器内，在热空气浴500°C活化16h,直到沸石与甲苯接触使沸石颗粒黏结为止。之后，将沸石取出放在0.2mol的NaCl液中浸渍，于120°C焙烧16h,再在500°C下活化16h后，此时游离甲苯已进入孔隙内。

将此催化剂10份与90份的硅铝酸盐OX-50(注册商标）（为纯度不定型硅，表面积50m2/g,市售）黏结成球形后，可用于尿素脱水制备氰胺。

例3：将L型沸石与0.1当量的氯化纳和氯化钡进行阳离子交换后再在120°C下干燥可分别制成纳型与钡型改性沸石。

例4：由孔隙直径大致为1.2微毫米的磷酸铝，在600°C下灼烧而成。

尿素常压脱水一步生成氰胺

肥料级尿素经预热至400~500°C后，通过特制的斜切角为70°~90°的喷嘴在固定床底部，与预热至400~500°C的过量氨气予混合，进入反应催化层表面，在常压下反应，采用熔融盐或电感应加热，在等温下进行，喷入尿素自行蒸发，反应生成氰胺、二氧化碳和氧气从上部出口处引出。氰胺蒸汽易挥发，必须急剧冷却。生成的高沸点结晶和催化剂粉末经过滤器除去。过滤后的氰胺液滴与少量水混合物在50%氰胺，或用乙醇重结晶得颗粒级氰胺。

尿素在升温过程中由于温度不同可以生成不同的热解产物。如在130~180°C产生氨及缩二脲，在180°C以上产生氰尿酸、异氰酸和三聚氰酸；在190~220°C产生三聚氰胺单酰胺、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺三酰胺及双胍；在250~400°C产生三聚氰胺及三聚氰酸；在超过400°C时产生密白胺及密勃胺等，这些副产物都是多余的。为避免这些副产物的生成必须快速升温。由于反应吸热，再加上尿素所需的升华热，必须供给足够的热量。

以往的催化剂为硅胶。硅胶容易产生大量的三聚氰胺造成产物不易分离。目前使用的微晶沸石分子筛具有极小的微晶孔隙，它的催化中心存在于孔隙内，外表呈情性，只在孔隙内催化生成氰胺，对大分子的三聚氰胺不起催化作用。

在催化反应期间，应定量检测催化活性，发现活性下降，应及时补加催化剂。发现密度升高，应及时再生恢复活性。

由于反应先生成氰酸，因此在反应前最好先通氨。氨气作为载气和助催化剂，必须大大过量;这样反应几乎不产生杂质，因此也不需精制，省略了分离程序。而且，反应易于控制。

通氦量不足，气流通过催化床层容易产生三聚氰胺，还会使生成的三聚氰胺在催化剂表面缓慢生成氰胺，同时也容易产生密白胺。

但加氨量多，会使回收量多，再加上尿素有一半生成氧及二氧化碳，增加了氨的回收量，必须有效利用。可以将尾气稍做处理或直接返回反应器做原料气使用。

使用改性分子筛做催化剂使尿素转化率达100%,氰胺选择性达38.7%~51.7%,催化性能优异，生成三聚氰胺量仅1.2%~2.0%。

反应可以连续进行，生成的氰胺溶液可用乙醚萃取并可制取双氰胺。

尿素常压脱水一步生成氰胺是一个新路线，工艺过程简单易行，生产原料充足。由于没有反应生成碳二亚酰胺，整个反应安全可靠，经济效益显著。为生产双氰胺的绿色工艺。

双氰胺甲醛缩聚物

在强酸性介质中进行反应，强酸使双氰胺水解，生成脒基脲盐，再与甲醛起缩合反应，先生成中间缩合物，再进一步反应生成最终缩合物，上述中间产物上的羟甲基与另一个分子上的胺及胺基进行反应，生成次甲基键，形成的缩聚物。

在工业化生产中曽经采用过"―步法"反应，就是一次将全部原料投入反应釜中进行反应。由于它是一个较强的放热过程，在放热高峰时每分钟升温可达10°C以上，操作困难，容易发生飞温、涨锅、喷料事故，生产不安全。所以其后改进为"两步法"，即分两步加入甲醛或氯化铵，以缓解放热过程。先加入半数以上的物料，待反应到一定阶段后再缓缓加入剩下的另一部分物料。这是目前生产工艺的主流。

双氰胺甲醛缩聚物高效脱色絮凝剂DDF在使用过程中形成的絮团小，较难沉降，在加入能増加分子质量的改性剂，通过改变合成条件和用量，可获得分子质量和电荷密度不同的缩聚物MG,用双氰胺甲醛在浓硫酸存在下与部分添加剂继续反应，选用不同添加剂可得到不同的产品。

化学改性，主要是选用合适的改性剂、催化剂、调节剂和相应的工艺配合而成，目的是提高产品的脱色絮凝性能或降低生产成本。改性剂的品种可以是无机盐和有机胺两大类。也可以用丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基二烯丙基氯化铵单体及其低分子质量聚合物和衍生物。对这些改性剂的要求是价格便宜，而且采用这些改性剂时所用的生产装置要简单，尽可能利用原有的。再者，工艺要简单，如何在常压下反应，温度不超过110°C,不需采用低温冷却，不使用有机溶剂，生产操作方便，对环境无污染。

DDF系列脱色絮凝剂与常用的聚丙烯酰胺类絮凝剂（PAM)的应用有所差别，可以根据待处理废水的特点来选用其复合产品。

对于固体量为55%左右的产品，原料成本为约2300元/吨，生产成本为约3400元/吨，售价为6500元/吨。与聚丙烯酰胺系列产品相比便宜，但与常用的无机混凝剂（如聚铁、聚铝、硫酸亚铁、硫酸铝等）相比则贵。为促进其产品开发，可采用以下方法：

①与无机混凝剂并用，这在印染、漂染厂应用比较普遍，而且不需对原有处理装置进行改造，是比较方便的。

②増加处理次数。在处理过程中，将同样的药剂用量分两次投加，第一次先絮凝分离后，其上清液再加入余下的药剂进行第二次脱色絮凝，这比一次性处理的效果要好，但这要看处理装置的条件而定。

③在合成过程中用的是价格便宜的原料尿素生产双氰胺，这样可在大大降低产品成本，同使改性后的产品性能优于原有产品，这无疑在市场竞争中占据了优势。

④进行化学改性或与其他药剂复配以提高脱色能力。化学改性即从分子结构进行改性；也可通过与其他高分子絮凝剂进行复配以取得协同效应。

实际应用

双氰胺甲醛缩聚物（DDF)作为脱色剂的应用始于20世纪90年代初，当时是因染料厂高色度废水的脱色试验，用了多种絮凝剂均无理想的效果。之后选用DDF,发现其对色度和COD都有良好的脱除效果。并将其用于染织、染料废水、屠宰污水及含油污泥等的处理具有良好的使用效果。

目前随着DDF生产厂家的增多，市场竞争逐渐趋向激烈，焦点是售价，它与原料成本、产品性能、处理成本三者是息息相关的。要巩固它的地位，在降低生产成本的同时，必须进行产品的改性，或与其他絮凝剂联用以及开拓DDF在其他领域的应用，使之具有竞争力。

目前已开发的改性产品无疑将使采用该技术的生产厂具有更好的竞争优势。

用尿素常压脱水一步生成氰胺其用于开发次级产品的性能会尽可能全面，价格尽可能低，再用于开发改性产品可以使不同双氰胺甲醛缩聚物发挥复合产品的发展优势，并能进一步提高产品品级。