净水处理剂-聚丙烯酸钠（一）

聚丙烯酸钠应用领域覆盖日用化学工业、农业、石油工业循环水系统、矿业、涂料、造纸、纺织、建筑和医药卫生等行业。由于其应用领域的拓展，生产技术得到迅速发展。

1理化性能

聚丙烯酸钠（简称SPA)是一种含有强亲水性基团并具有一定交联度的功能性高分子材料，外观为白色、无臭无味的颗粒或粉末。作为轻度交联结构的高分子，分子链上具有很多亲水基团如羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等，故吸水能力很强，能吸收自身重量的几百倍甚至几千倍的水，在挤压时不流出。

聚丙烯酸钠根据相对分子质量大小的差异而具有不同的用途，低分子量聚丙烯酸钠（约1000~5000)主要起分散作用；中分子量聚丙烯酸钠主要起增稠作用；高分子量聚丙烯酸钠主要起絮凝作用。

2工艺技术

聚丙烯酸钠合成方法因具体的分子量大小、应用功能及经济角度等方面的考虑，可选用溶液法、悬浮法和乳液法等来合成液态、黏液、胶体、胶板或粉末状聚合物。

2.1低分子量聚丙烯酸钠

低分子量聚丙烯酸钠的合成，对丙烯酸钠单体没有严格的要求，但用途特殊，需经纯化处理。合成时引发剂用量较大，具体用量因合成工艺而异，一般用量在0.5%~3%相对单体重量；反应温度较高，一般为70°C,特殊合成工艺的聚合反应温度高达135°C,可直接合成出固态产品。

轻度交联型高分子的合成主要是在聚合时加少量交联剂或在聚合后加少量交联剂交联而成。不同的场合，使用的交联剂不同。通常是先将丙烯酸中和成丙烯酸钠，丙烯酸钠经聚合得到聚丙烯酸钠。也可先合成聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺，再碱性水解，制得聚丙烯酸钠。聚丙烯酸钠因制备方法不同，其吸水性能也各不相同。用较稀水溶液时聚合反应速率较慢，得到的聚丙烯酸钠是吸水率达1007g/g的树脂。因此，聚丙烯酸钠可以有不同的合成方法。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250mL四口烧瓶内，加入一定量的去离子水和链转移剂，在不断揽拌下加热至一定温度，开始滴加丙烯酸单体和引发剂水溶液，在2h内将丙烯酸和引发剂水溶液滴加完毕，之后保温反应一段时间。反应完毕，改成蒸馏装置，加热蒸出链转移剂以回收利用。当反应物冷却至45°C时，逐渐滴加30%的氢氧化钠液中和至pH值为7,得到淡黄色黏稠的聚丙烯酸钠溶液。

将73.7g丙烯酸，16.9g调节剂，7.5g巯基乙基链转移剂和50g水分混合均匀，加入0.4g引发剂和引发剂混匀，立即倾倒在平板上，厚度15mm,大约30s以后。混合物开始发生聚合。最后生成一种白色树脂状水溶性的固态产品，经粉碎加工成粉末，获得的聚丙烯酸钠的分子量约为1000,。

微波法是在反应器中加入水溶性引发剂，经氢氧化钠溶液中和的丙烯酸和交联剂，在氮气保护下放入微波炉内反应数分钟。反应完毕后将生成的水凝胶放入烘箱中烘干，经粉碎得白色粉末产品。

用微波法合成的聚丙烯酸钠吸水速率快，吸水率为920g/g。

2.2反向悬浮聚合法

反向悬浮两步聚合法，是将第一釜聚合得到的粉末树脂加入到第二釜反应物料中，得到粒径均匀的产物。其特点是第一釜产物在第二釜中进行表面处理，形成核壳型聚丙烯酸钠。此种结构的产品吸水性和渗透性良好。

反向乳液聚合则是加入有机溶剂和乳化剂于反应器中，以一定转速搅拌，再加质量分数为0.15%~0.97%的引发剂水溶液和已中和了65%~81%丙烯酸水溶液，在氮气保护下于一定温度下反应数小时。反应完毕后，经冷却、过滤、脱水及干燥等过程得到产品。用反向乳液聚合法合成的聚丙烯酸钠，其吸水率快且吸水能力强。

用反相悬浮聚合法制得的聚丙烯酸钠吸去离子水的能力为929g/g,水中NaCI浓度增加，其吸水率下降。

将聚丙烯酸甲酯在有机溶剂中碱性水解得到的聚丙烯酸钠可吸去离子水达115g/g,吸0.9%NaC90g/g在水中加盐或者有机溶剂，可减少聚丙烯酸钠的吸水率。如果水溶剂混合物的溶解参数小于175,平衡吸收很低，但当水溶剂混合物的溶解参数大于20时，平衡吸率就高。

方法1：在250mL反应瓶中，加入单体溶液、十二烷基磺酸钠，搅拌使其混合均匀，同时通氮除氧20min,加入还原剂、乳化剂、溶剂和氧化剂，将体系升温至反应温度，4h后结束聚合。升温，达到一定的出水量后，停止反应。最后将反应液过滤烘干，得到粉末状产物（PANa)。

方法2：将淀粉、水和丙烯酸、氢氧化钠按1:9:7:3的配比投入带搅拌器的反应器内，开动搅拌，使混合均匀后，通入氮气置换璧内的空气，然后加入引发剂过硫酸钾（浓度为0.4%)。交联剂浓度为0.05%(质量分数）。缓慢升温揽拌，在65°C下，停止搅拌，静止聚合2h后再将聚合物放出，切片，在真空和70°C下干燥数小时，粉碎后得成品，吸水率800g/g。

方法3：将含有引发剂浓度为40%以上的丙烯酸钠水溶液加到石油类脂肪族碳氢化合物溶剂中，由HLB为3~6的非离子表面活性剂为化剂，进行反相乳液悬浮聚合制备。国内改进方法使用的交联剂为自制的聚乙醇双丙烯酸酯，单体浓度为25%,在70~75°C下聚合制备SPA。

具体合成方法为：在一干净的带有搅拌器、温度计、氮气导管、冷凝管和恒压滴液漏斗的反应瓶中加入轻油和分散剂Span-60作为连续相，水浴加热，另取一烧杯，加入氢氧化钠、丙烯酸、交联剂和引发剂等溶解在去离子水中作为分散相，在40min内滴加到反应瓶内，滴完后再反应4h,得白色微珠状树脂，于160°C下经1~2h烘干到恒重。

方法4在装有回流冷凝器、揽拌装置和氮气导入管的反应器内加入溶剂环己烷和非离子表面活性剂山梨糖醇甘油单硬脂酸酯，经搅拌均匀后，再加入丙烯酸钠聚合性单体和少量引发剂过硫酸交联剂N,N’亚甲基双丙烯酰胺和次亚磷酸钠，在充分搅拌下于65°C下通入氮气进行反相悬浮聚合反应，经反应1.5h后冷却，分出环己烷，将产物干燥得白色粉末状聚合物。

用反相乳液聚合法合成的内交联型高吸水性聚丙烯酸钠，吸水速率快，在4min内吸去离子水1800g/g左右，吸0.9%NaCI水溶液150g/g左右。

聚丙烯酸钠的吸水性能主要受所用的单体、引发剂浓度及交联剂用量等的制约，用丙烯酸-丙烯酸钠为单体采用反相乳液聚合法合成的内交联型聚丙唏酸钠吸水率为1800g/g左右。采用反相聚合合成的丙烯酸钠-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯三元共聚聚丙烯酸钠，则具有较好的耐盐性。

离子型高吸水性树脂尽管具有很强的吸水能力，但吸水后的凝胶强度比较低，非离子型亲水性单体（如环氧乙烷、环氧丙烷、乙烯二醇等）的聚合物的吸水能力较低，但吸水后的凝胶强度较高；非亲水性单体（主要为乙晞系单体，如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等）的聚合物一般不能吸收水分，但强度很高。因此，在离子型高吸水性树脂聚丙唏酸钠中引进非离子型亲水性单体或者非亲水性单体，则能够改善凝胶的强度。

高分子表面活性剂因亲水基、疏水基的大小、位置等可调，分子链段长短和排列方式可灵活变化。加之在主链上可引入有机硅化合物和含氟化合物加以改性，因而具有许多独特性能。

高分子表面活性剂的制备可以先引入亲水基，再进行单体聚合；也可以先聚合，再引入亲水基；或二者交替进行。亲水基的引入同普通表面活性剂的制备一样，主要单元反应有硫酸化、磺化、烷氧基化、酰胺化，磷酸化、季铵化等。单体聚合则由加聚、缩聚和开环聚合完成。加聚、缩聚和开环聚合是聚合物单体相连的最基本反应，由上述基团又可衍生出许多聚合方法。其中嵌段共聚可以使高分子表面活性剂获得更为独特的性能。

加聚是具有不饱合键的单体在催化剂存在下，聚合而成的高分子表面活性剂。催化剂不同可控制加聚反应的链增长，从而控制聚合物分子量大小和分子结构。由此研制的高分子表面活性剂可以是亲水性单体的均聚反应；也可以是亲水性单体与疏水性单体的共聚反应。随着单体种类的不同、聚合物单元分子结构的不同，可以获得多种高分子表面活性剂。

向高吸水性树脂中适量加入硅溶胶，可以改进凝胶的强度。硅溶胶是一种具有表面活性的无机颗粒，它可以通过表面活性与若干高分子链结合起来，形成一种交联结构。当其中一根分子链受到应力时，可以通过交联点将应力传递到其他分子链上，减少作用于每根分子链上的应力，从而增大凝胶的强度。

以部分中和的丙烯酸为单体，以高岭土为无机填充料，通过反相悬浮聚合法合成聚丙烯酸钠/M岭土复合高吸水性树脂时，加入适量高岭土可以提高高吸水性树脂的吸水强度。高岭土与聚丙烯酸钠在交联剂的作用下形成以高岭土粒子为主要网络点的、交联度适中的高吸水性复合体，使网络点大大增加，交联点之间的网络变短，因而可以增大凝胶强度。