2.2淀粉与丙烯腈和第三单体接枝共聚
在通氮气搅拌下,在反应器中将淀粉于90°C下糊化,冷却,加入丙烯腈和共聚单体MSO3H(2-丙烯酰胺-2甲基丙烯酸),加入量为30%,再加入铈盐引发剂,于30°C下反应2h,加碱中和,再加入乙醇中止反应,接枝物析出,经水洗,分离,在60°C下干燥粉碎得到高吸水树脂,吸水倍数为5300g/g,在淀粉接枝,丙稀腈共聚物中加入S03后能加速皂化,经历30min能使皂化反应完成,能提高产率和吸水能力。
2.3淀粉接枝丙烯酸共聚物
淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸或丙烯酸钠在交联剂存在下聚合而成。这种树脂不但有高的吸水性,也能发生生物降解。其生产工艺分为聚合、分离和聚合物的后处理三部分。在聚合工序中,丙烯酸与冷却的甲醇水溶液相混合,用苛性钠中和,并分批与玉米淀粉进行接枝聚合。分离工序为过滤与接枝共聚物用甲醇洗涤,回收甲醇。在聚合物后处理工序中,是将聚合物经干燥、粉化、过筛、装袋得成品。
该方法是将水溶性单体在交联剂存在下使其聚合的方法,其操作最普遍的方法之一作为水溶性单体是丙烯酸。使淀粉、水与甲醇混合后于55°C下加热保温反应1h后,冷却至室温,再加入丙烯酸钠和铈盐引发剂,于45°C下反应3h制成此共聚物。由于在共聚物链上带有羧酸基,可用碱中和。此外,在淀粉与丙稀酸接枝过程中可用强光照射,能获得较好的效果。
制法1:将玉米淀粉85份与水800份加入反应器内混合,通入氮气,在氮气保护下加热到85°C,在此温度下继续搅拌反应1h使淀粉充分凝胶化,冷却到室温,加入丙烯酸120份,三缩三(氧乙二醇)二甲基丙烯酸及聚合催化剂30%双氧水与L-抗坏血酸0.1份后,于40°C下搅拌聚合反应3h,再加入30%的氫氧化钠水溶液120份,于室温下静置过夜,经中和,于60°C下减压干燥,粉碎得白色粉末。反应关键在于选用最合适的交联剂,特别是当使用丙烯酸0.15(重量)%M甲撑基双丙稀酰胺时,其吸水力可达900g/g。
制法2:向带有保温套不锈钢双叶片器的反应器中加入由浓度为75%的氫氧化钠中和的丙烯酸及淀粉和N,N1-甲撑基双丙烯酰胺(相当单体浓度40(重量%),进行氮气置换后开动搅拌,在保温套中通入25°C的温水,一边加热一边加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,(相当于单体重量0.3%),引发剂加完后在30min内体系到53°C再进行70min聚合后,含水胶状聚合物体变成直径约2mm的细粒,最后在200°C下进行约1h的热风干燥得SAP。
制法3将淀粉、水和丙烯酸、氢氧化钠按19:7.3配比的丙烯酸中和液投入带揽拌的反应器内,开动揽拌,使其混合均匀后,通入氮气置换掉釜内的空气。然后加入引发剂过硫酸钾(浓度为0.4%)引发剂和交联剂(浓度为0.05重量%),缓慢升温撒半,在60°C下,停止静止聚合2h后,将聚合物取出,切片在真空和70°C下干燥数小时,粉碎后得成品,吸水率800g/g。
2.4淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
淀粉接枝丙烯酰胺共聚物为非离子型产物,不需用碱中和,由于本身具有酰胺基亲水基,具有很强的亲水性,若将其皂化后可制成含羧基和酰胺基的吸水树脂,淀粉接枝丙烯酰胺共聚物吸水后成为凝胶状,因此电介质和pH对它影响小。
制法1:将玉米淀粉,水200份和甲醇1200份加入反应器中,在氮气保护下,加热至55°C糊化1h,然后冷至30°C,加入丙烯酰铵120份,硝酸铈铵溶液(在1mol的硝酸铵中含1/10的铈离子50份和亚甲基双丙烯酰胺,在35°C搅拌聚合3h。聚合后经过滤,用水-甲醇混合液洗净,在60°C下减压干燥,粉碎得粉末状产物。其吸水力为113mL/g。)
制法2:将淀粉于80~85°C下加水糊化,通N21h,降温到30°C,加入甲醇、丙烯酰胺,引发剂铈盐和N,N1-甲撑双丙烯酰胺0.001%,在80°C下反应时间后冷却、分离、水洗,干燥得SPA。
2.5淀粉接枝苯乙烯共聚物
将淀粉用水溶解,用碱调节pH值为9,再加入顺酐,于室温下反应,生成顺酐的淀粉酯,再与苯乙稀水溶液共混,于65°C下搅拌反应2h后,加入引发剂引发聚合得共聚物。
2.6纤维素接枝共聚物
纤维素接枝由PersonalProducts公司开发,其反应过程与淀粉接共聚相似,但由纤维素替代淀粉。日本学者采用直接交联;取吸水能力高的SPA,具体制法为:取代度0.55的羧甲基纤维素125g,氢氧化钠365g,水1296g混合成均匀的溶液,加入环氧氯丙烷37.5g。在40°C反应20h后,用甲醇脱水,得白色粒状交联羧甲基纤维素。为了克服高吸水树脂对盐水吸收能力低的缺点,也可改用环氧乙烷进行羧甲基化。
实际用途
高吸水聚合物通过水合作用迅速地吸收成百上千倍自身重量的水分,吸收的水分不能用简单的物理方法挤出,其具有很强的保水性,即使加压,也不能从高分子中跑出来。高吸水聚合物吸水速度快,可在几秒至几分钟内吸水达几百倍,作为一种很有开发前途的新颖聚合物,具有独特的优良性能。
高吸水聚合物是近年来迅速发展的一类新型的功能性高分子材料,具有优良的保水性能,因此被广泛应用于农业、林业、园林等的土壤改良剂,卫生用品材料,工业用脱水剂、保鲜剂、防雾剂,医用材料、水凝胶材料等。
SAP(高吸水聚合物)能吸收水分但不吸收油类及溶剂,因此可用于除油类及溶剂中的水。例如在20%水的煤油乳液中加入0.2%的SAP,混合均匀后3h即可脱除水分,使油中水分含量由0.6%降到0.18%。
使用SAP作为脱水剂或水分离膜,从油水液或干洗溶剂中选择性地吸收,排去水分,把SAP加入消防水中,由于成胶体可提高灭火效率。利用SAP的吸水性,还可防止消防水漏到下层,达到减少水损失的目的。利用SPA的吸水性能,在化工领域中可用于脱除产品中多余的水分。
随着科学技术的发展,环境保护已越来越受到人们的关注。将高吸水性聚合物装在一可溶于污水的袋子中,当这一袋子浸入污水中,袋子被溶解后,SAP可迅速吸收液体而使污水固体化。
高吸水性聚合物在国内市场具有很大的潜力,是一种用途非常广泛的高分子材*料,SAPM多种功能具有重要意义。