聚天冬氨酸是国际上正在兴起的"绿色阻垢剂",因其优异的阻垢分散性和良好的可生物降解性,广泛用于水处理、洗涤剂、农药、医药、石油加工等领域,工业应用前景非常广阔。
在环境友好产品方面,从1996年美国总统绿色化学挑战奖看,设计更安全化学品奖授予Rohm&Haas公司,是由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司,因其开发了两个高效工艺以生产聚天冬氨酸,它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。
理化性能
聚天冬氨酸(polyasparticacid。简称PASP)具有类似蛋白质的酰胺键结构,是一种可生物降解的绿色高分子化合物,与环境具有良好的生物相容性。PASP对环境没有毒性,生物降解性研究表明,将PASP调节pH值为8,在活性污泥中,28d后降解83%,微生物降解后释放出的C02量不低于葡萄糖,其生物降解性非常好。
工艺技术
PASP的化学合成方法有直接法和间接法。直接法是首先用酶法或发酵法合成天冬氨酸,然后以天冬氨酸为单体采用热缩合法合成PASP。间接法是以马来酰胺加热聚合形成中间体,然后中间体碱解可形成聚天冬氨酸。
溶液聚合
溶液聚合方法可以生产高相对分子质量的PASP。合成方法是用酸作为催化剂,在适宜溶剂下回流缩合天冬氨酸,所用的溶剂有二异丁酮、环碳酸酯等。该方法的不足在于因残留的磷酸难于除去,中间体琥珀酰亚胺需要从反应混合物中分离出。用催化剂H3P04和混合溶剂1,3,5•三甲基苯淋丁砜,可方便地合成中间体,不需要分离,直接进一步缩合成可溶于该溶剂体系的物质,如琥珀酰亚胺和氨基酸的共聚物。该法转化率为96%。
在此类聚合中,用催化剂可増加聚合度,缩短反应时间。所用催化剂大部分是酸。
另外,加入缩水剂也可加快脱水。用聚磷酸作缩水剂,180°C下反应70min,并用油泵抽真空聚合。
—步法
以马来酸为原料,加入氨水,在200°C温度下热聚合,将聚合产物在喊性条件下水解得到聚天冬氨酸的钠盐溶液,阻垢性能优良。
采用沉淀过滤法提纯聚天冬氨酸。将水解得到的聚天冬氧酸钠盐的水溶液用盐酸中和,再加入乙醇,通过调节亲水/亲油平衡而使聚天冬氨然后减压干燥,可得到块状聚天冬氨酸,粉碎后即可得到浅黄色粉末状聚天冬氨酸。
以马来酸或马来酸酐为原料马来酸和氨水直接聚合的办法,它是以摩尔比为1:1.2的马来酸和氨水混合,在75°C搅拌2~3h,再加热至230°C,反应6~7h,即可得到相对分子质量为3000~12000的聚琥珀酰亚胺。该方法聚合工艺简单、原料易得、反应条件温和且产物易分离,适合大规模生产。但需要对反应物进行预处理(如重结晶)。反应的聚合状态也可以是固态或加入溶剂、介质变成溶液或分散态,常用的溶剂有石蜡、环丁讽和三甲苯、聚己二醇、高沸点烷基醇或烷烃、二异丁基酮等。
一步聚合法用马来酸酐合成天冬氨酸,直接用NH3作氨化剂,可以不经过天冬氨酸的分离而直接进行聚合反应。
德国的BaYer公司采用管式碰器,将马来酸酐溶液喷入反应器,使之与氨溶液混合并乳化,然后将反应产物混合并直接加入到一个高黏度反应器中热聚得到产物。
德国的BASF公司将氨气以80L/h的流量通入到溶有聚乙二醇的马来酸酐中,先在80~100°C下反应直到NH3不再消耗,然后在190°C下搅拌,可得到聚合物。
或将98g马来酸酐和50g水在50~55°C下溶解,75°C下加入1mol的25%的氨水,将该混合物在真空下加热,得聚合物产物。
经马来酸酐和氨化剂按加成反应合成聚天冬氨酸。这种方法原料易得,过程简单,反应条件温和,更适合于大规模生产。
在聚合产物色泽较深且含有杂质,还常常成团时,需要经过一系列的后处理,可以获得浅色粉末状的聚天冬氨酸。水解是在碱性的水或有机溶剂的溶液中进行的,将聚氨基丁二酸用NaOH水溶液处理,控制pH为11,于95°C下反应,获得聚天冬氨酸的钠盐,再酸化即得到聚天冬氨酸。为使产物脱色,可使用双氧水等氧化剂,或直接用氧化剂的碱性水溶液将聚氨基丁二酸水解成聚天冬氨酸。
—步生产工艺简单,原料价廉易得,对于相对分子质量相近的产品,以马来酸酐为原料制取的PASP对CaC03的抑制能力及对颜色的分散能力较强。对于作阻垢剂及水处理剂而言,以马来酸为原料的合成路线较具有优越性:是一种适合大规模工业生产的合成方法。
热缩合法
以天冬氨酸为原料,采用固相、液相或在分散中热缩聚,制得环状的聚琥珀醜亚胺(PS),然后在碱性条件下水解即得PASP。在固相中反应很容易进行;但反应不均匀;在溶剂中进行反应,可以降低反应物黏度,使反应均匀彻底,提高产率。采用的溶剂一般为非质子极性有机溶剂,包括含硫或含氧的杂原子环状有机物、高沸点的烷醇或正构烷烃。此反应过程较容易控制且重复性好,转化率可达94%以上,且设备简单,是比较成熟的一条工艺路线。
将天冬氨酸加热到160°C或靠自身,或采用催化剂即可得到线性聚琥珀,再滴加氢氧化钠、氢氧化铵或其他碱、碱土金属氢氧化物或碳酸盐得到聚天冬氨酸。
为了实现聚合过程,可以采用许多方法,包括加入缩水剂或催化剂、供给能量、通入气体或抽真空以使水分尽快脱离反应系统。最早用来制备聚天冬氨酸的原料是L-天冬氨酸,由氨通过Micheal加成反应插入马来酸酐双键越LD-天冬氨酸,天冬氨酸再均賊聚琥珀酰亚胺。不论是直接由L-天冬氨酸直接制备聚天冬氨酸,还是由马来酸酐和氨反应而得,两种工艺都十分简单,都涉及在200°C以上热脱水及采用碱液水解两步操作,极易工业放大。
聚天冬氨酸合成途径主要分3个步骤:先由原料合成中间体聚琥珀酰亚胺;然后聚琥珀酰亚胺水解制取聚天冬氨酸盐;最后是聚天冬氨酸盐的分离与纯化。中间体聚琥珀酰亚胺的合成是最关键的步骤,不同的合成方法和反应条件不仅影响聚琥珀酰亚胺的产率和纯度,而且影响产物的结构和摩尔质量,从而影响聚天冬氨酸的性质、性能和用途。
后处理
聚合得到的聚琥珀色较深,并且含有一定量的杂质,还常常成团,需要水解、提纯、脱色等后处理才能得到浅色末状的聚天冬氨酸。
水解一般是在碱性的水溶液中进行,如将PSI用NaOH水溶液处理,控制pH值为11时水解完全,得到聚天冬氨酸盐的清晰溶液。水解的适宜条件为:水解温度70°C,水解时间约30min,NaOH浓度2mol/L,用量与聚琥珀酰亚胺相等。
脱色的方法很多,如用Pd/C作催化剂,以活化氢作脱色剂,美国的Donlarl公司直接用含有双氧水等氧化剂的碱性水溶液将PSI水解成聚天冬氨酸。
对聚天冬氨酸均聚物进行交联处理是制备不溶性SAP的关键步骤。交联方法较多,采用氨基酸做交联剂,通过该氨基酸分子中的官能团与聚天冬氨酸侧链上的羧基反应形成化学交联结构,反应在220°C进行20h,得到水溶性SAP,与传统聚丙烯酸钠SAP性能接近。
氨基酸的精制多采用反应沉淀结晶的方法,其通用的方法是调pH至等电点沉淀法。在工业生产中,这是混合反应沉淀结晶和冷却结晶过程的耦合过程。而关于反应沉淀结晶和冷却结晶耦合过程的文献鲜有报道。L-Asp的结晶过程作了研究,重点研究解决L-Asp反应沉淀结晶过程中过饱和度过大,晶体颗粒细小聚团的问题,为工艺优化设计和工业化生产提供了技术基础数据,同时也为类似的通过调pH控制生化产品结晶过程动力学的研究,提供了有价值的基础数据。
无催化剂法
采用无催化剂合成天冬氨酸缩聚反应方法。
实验步骤如下。将反应容器置于油浴中,同时进行搅拌:一定温度下反应若干小时,即可得到无水聚天冬氨酸。用碱溶液完全溶解,所得到的红棕色澄清液体即为聚天冬氨酸的钠盐溶液。pH值为9.7。该碰可重现性强,易于控制。
制造低色度聚天冬氨酸的专利方法系基于L-天冬氨酸在200~220°C的高沸点溶剂十六碳烷中保持210min,生成聚天冬氨酸的转化率为100%,相对分子质量大约为1万。
此法实际上是两步法,天冬氨酸首先转化成聚琥珀酰亚胺,然后与15%NaOH水溶液在50~70°C下共热30min水解成聚天冬氨酸钠盐,聚天冬氨酸钠盐水溶液很容易与十六碳烷分离。
将聚琥珀酰亚胺(PSI)置于反应器中,加水少许,形成悬浮液,加入氢氧化钠溶液,使之水解,得到的红棕色液体即为PASP的盐溶液。冷却后测定pH值,用稀盐酸调至中性,加入乙醇,混合,形成红棕色沉淀,沉淀物经过滤、干燥得PASP产品,测其阻垢率。
微波法
将4.85g聚丁二酰亚胺、20.2gN,N'-二甲基甲醜胺(DMF)放入100mL烧瓶中,搅拌使固体物料溶解,另外用少许蒸馏水将1.46gL-赖氨酸和0.4gNaOH分别溶解,然后混合,将混合液在搅拌下加入到上述聚丁二酰亚胺溶液中,然后将此混合均匀的溶液放入装有回流装置的微波炉中,在功率120W下加热2.5min冷却至室温后,加入50mL无水甲醇析出产物,用约50mL无水甲醇洗涤3次,过滤、干燥得中间产物。
将中间产物I放入烧杯中,加入10mL水使之成为悬浮液,然后在室温及搅拌下滴加25mL2mol/L的NaOH水溶液,控制体系pH值为11~12,直至反应体系成黄色澄清液体(约需1h)。